Роль акустичних фононів у формуванні термофізичних властивостей наноплівок PbI2
DOI:
https://doi.org/10.63527/1607-8829-2025-3-5-17Ключові слова:
наноструктури, наноплівка, дийодид свинцю, акустичні фонони, термофізичні властивості, теплоємність, термодифузія, вільна енергія, ентропіяАнотація
На основі дисперсійних залежностей частот акустичних фононів у гексагональних квазідвовимірних наноструктурах, раніше отриманих нами у наближенні пружного континууму, розраховано теплоємність, ентропію, вільну енергію (Гельмгольца) та коефіцієнт термодифузії плоских структур нанометрової товщини (наноплівок) дийодиду свинцю. Досліджено залежність цих величин від товщини наноплівки та температури, а також роль різних гілок фононного спектра у формуванні термофізичних властивостей таких структур. Результати розрахунку теплоємності, ентропії, вільної енергії та коефіцієнта термодифузії наноплівок дийодиду свинцю свідчать, що усі вони залежать від товщини наноплівки. Ця залежність особливо виразна у надтонких (товщиною до 8 шаруватих пакетів PbI2) наноплівках. Абсолютні значення усіх указаних величин зростають із збільшенням температури у наноплівках будь-якої товщини. У діапазоні низьких температур швидкість їх зростання тим менша, чим тонша наноплівка. При температурах понад температуру Дебая зростання теплоємності та ентропії уповільнюється; залежність CV(T) практично зникає, а швидкість зростання ентропії S зменшується тим сильніше, чим більша товщина наноплівки. Унаслідок відмінності швидкостей зміни ентропії у наноплівках різної товщини в області T ~ 400 K відбувається інверсія залежності S(T) – ентропія набуває значень тим більших, чим тонша наноплівка. Швидкість зміни величини вільної енергії по досягненні температури Дебая набуває свого найбільшого значення, так що з подальшим зростанням температури вільна енергія змінюється за лінійним законом із швидкістю, величина якої практично не залежить від товщини наноплівки. Показано, що найбільший вплив на термофізичні процеси, контрольовані значеннями теплоємності, ентропії та вільної енергії, мають фонони поперечних поляризацій – зсуву та згину. Явище ж термодифузії, як і теплопровідності, визначається переважно поздовжніми – дилатаційними фононами.
Посилання
1. Anatychuk L., Lysko V., Prybyla A. (2022). Rational areas of using thermoelectric heat recuperators. Journal of Thermoelectricity, (3-4), 43–67. https://doi.org/10.63527/1607-8829-2022-3-4-43-67.
2. Anatychuk L., Prybyla A., Korop M., Kiziuk Y., & Konstantynovych I. (2024). Thermoelectric power sources using low-grade heat: Part 1. Journal of Thermoelectricity, (1–2), 90–96. https://doi.org/10.63527/1607-8829-2024-1-2-90-96
3. Anatychuk L., Prybyla A., Korop M., Kiziuk Y., & Konstantynovych I. (2024). Thermoelectric power sources using low-grade heat : Part 2. Journal of Thermoelectricity, (3), 36–43. https://doi.org/10.63527/1607-8829-2024-3-36-43.
4. Anatychuk L., Prybyla A., Korop M., Kiziuk Y., & Konstantynovych I. (2024). Thermoelectric power sources using low-grade heat: Part 3. Journal of Thermoelectricity, (4), 61–68. https://doi.org/10.63527/1607-8829-2024-4-61-68.
5. Mamykin S., Dzundza B., Shneck R., Vikhor L., & Dashevsky Z. (2025). Development of solar energy systems based on high performance bulk and film thermoelectric modules. Journal of Thermoelectricity, (1), 60–80.
https://doi.org/10.63527/1607-8829-2025-1-60-80.
6. Peng B., Mei H., Shao H., et al. (2019). High thermoelectric efficiency in monolayer PbI2 from 300 K to 900 K. ArXiv: 1811.04244v2 [cond-mat.mtrl-sci].
https://www.osti.gov/servlets/purl/1556115.
7. Gao P., Grätzel M., Nazeeruddin M.K. (2014). Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications. Energy Environ. Sci. 7 (8), 2448–2463.
DOI:10.1039/C4EE00942H.
8. Nandi P., Giri Ch., Joseph B., et al. (2016). CH3NH3PbI3, A potential solar cell candidate: Structural and spectroscopic investigations. J. Phys. Chem. A 120 (49), 9732–9739. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b09718.
9. Zheng H., Dai J., Duan J. et al. (2017). Temperature-dependent photoluminescence properties of mixed-cation methylammonium–formamidium lead iodide [HC(NH2)2]x[CH3NH3]1−xPbI3 perovskite nanostructures. J. Mater. Chem. C 46(5), 12057–12061. https://doi.org/10.1039/C7TC04146B.
10. Rothmann M.U., Lohmann K.B., Borchert J., et al. (2023). Atomistic understanding of the coherent interface between lead iodide perovskite and lead iodide. Adv. Mater. Interfaces 10(28), 2300249. https://doi.org/10.1002/admi.202300249.
11. Liu X., Ha S.T., Zhang Q., et al. (2015). Whispering gallery mode lasing from hexagonal shaped layered lead iodide crystals. ACS Nano 9(1), 687–695. https://doi.org/10.1021/nn5061207.
12. Naseri M., Hoat D.M., Salehi K., Amirian S. (2020). Theoretical prediction of 2D XI2 (X = Si, Ge, Sn, Pb) monolayers by density functional theory. J. Mol. Graph. Model. 95, 107501. https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2019.107501.
13. Hu Y. F., Yang J., Yuan Y. Q., & Wang J. W. (2019). GeI2 monolayer: a model thermoelectric material from 300 to 600 K. Phil. Magazine 100(6), 782–796. https://doi.org/10.1080/14786435.2019.1699670.
14. Lu N., Guan J. (2022). Thermoelectric performance of XI2 (X = Ge, Sn, Pb) bilayers. Chinese Phys. B 31, 047201. DOI 10.1088/1674-1056/ac474C.Liu, X., Ha, S.T., Zhang, Q., et al. (2015). Whispering Gallery Mode Lasing from Hexagonal Shaped Layered Lead Iodide Crystals. ACS Nano 9(1), 687-695. https://doi.org/10.1021/nn5061207.
15. Zhong M., Zhang S., Huang L., et al. (2017). Large-scale 2D PbI2 monolayers: experimental realization and their band-gap related properties. Nanoscale 9(11), 3736–3741. DOI:10.1039/C6NR07924E.
16. Zheng W., Zhang Z., Lin R., et al. (2016). High-crystalline 2D layered PbI2 with ultrasmooth surface: liquid-phase synthesis and application of high-speed photon detection. Adv. Electron. Mater. 2(11), 1600291. DOI:10.1002/aelm.201600291.
17. Wangyang P., Sun H., Zhu X., et al. (2016). Mechanical exfoliation and Raman spectra of ultrathin PbI2 single crystal. Mater. Lett. 168, 68–71. DOI:10.1016/j.matlet.2016.01.034.
18. He K., Zhu J., Li Z. et al. High-sensitive two-dimensional PbI2 photodetector with ultrashort channel. Front. Phys. 18, 63305 (2023) (Special Topic: Two-dimensional Electronic Materials and Devices ISSN: 2095-0462 (Print) 2095-0470 (Online)). https://doi.org/10.1007/s11467-023-1323-1
19. Shach K.S., Olschner F., Moy L.P., et al. (1996). Lead iodide X-ray detection systems. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 380(1–2), 266-270. ISSN 0168-9002, https://doi.org/10.1016/S0168-9002(96)00346-4.
20. Shah K.S., Bennett P., Klugerman M., et al. (1997). Lead iodide optical detectors for gamma ray spectroscopy. IEEE Transactions on Nuclear Science 44(3), 448–450. doi: 10.1109/23.603688.
21. Lutsiuk Yu.V., Kramar V.M., Konstantynovych I.A., Voitsekhivska O.M. (2025). Effect of acoustic phonons on thermoelectric properties of lead iodide nanofilms. Journal of Thermoelectricity, 2, 5–16. https://doi.org/10.63527/1607-8829-2025-2-5-16.
22. Zincenco N.D., Nika D.L., Pokatilov E.P., and Balandin A.A. (2007). Acoustic phonon engineering of thermal properties of silicon-based nanostructures. J. Phys.: Conf. Ser. 92, 012086. DOI: 10.1088/1742-6596/92/1/012086.
23. Balandin A.A., Pokatilov E.P., Nika D.L. (2007). Phonon engineering in hetero- and nano-structures. J. Nanoelectron. Optoelectron. 2, 140-170.
https://doi.org/10.1166/jno.2007.201.
24. Lutsiuk Yu.V., Kramar V.M. (2020). Analytical calculation of frequency spectrum and group velocities of acoustic phonons in quasi-two-dimensional nanostructures. J. Nano-Electron. Phys. 12 (5). 05033. DOI:10.21272/jnep.12(5).05033.
25. Lutsiuk Yu., Kramar V., Petryk I. (2022). Frequency spectrum and group velocities of acoustic phonons in PbI2 nanofilms // Phys. Chem. Solid St. 23 (3). 478–483. https://doi.org/10.15330/pcss.23.3.478-483.
26. Bolen E., Deligoz E., Ozisik H. (2021). Origin of low thermal conductivity in monolayer PbI2. Solid State Communications 327, 114223. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2021.114223.
27. Pokatilov E.P., Nika D.L., Balandin A.A. (2003). Phonon spectrum and group velocities in AlN/GaN/AlN and related heterostructures. Superlattices and Nanostructures 33, 155–171. https://doi.org/10.1016/S0749-6036(03)00069-7.
28. Sears W.M., Morrison J.A. (1979) Low temperature properties of PbI2. J. Phys. Chem. Solids 40, 503–508.
29. Silva T.S., Alves A.S., Pepe I. et al. (1998). Thermal diffusivity of lead iodide. J. Appl. Phys.83(11), 6193–6195.
30. Dean J.A. Lange’s Handbook of Chemistry, 12th ed. Part: Standard Thermodynamic Values at 25 °C. McGraw-Hill: N.Y., 1979. P. 9-4 – 9-94.
https://www.drjez.com/uco/ChemTools/Standard%20Thermodynamic%20Values.pdf
31. Kubaschewski O. and Evans L.L. Metallurgical Thermochemistry. Pergamon: London, 1958. P. 304.
32. Cröll A., Tonn J., Post E., et al. (2017). Anisotropic and temperature-dependent thermal conductivity of PbI2. J. Cryst. Growth, 466, 16–21.
